船用TA23鈦合金Ta元素優化與海洋環境適配性研究：微量Ta添加（0.2%-0.5%）改變α相形態與比例，細化晶粒并提升鈍化能力，解決Ta元素添加與力學-耐蝕性能平衡難題，適配船舶海洋工程應用

引言

鈦合金相對于傳統鋼材具有密度小、比強度高、耐腐蝕、無磁性、抗沖擊震動等優良特質，被稱作“海洋金屬”，是一種理想的船用金屬材料。雙態組織鈦合金因其混合了初生等軸a相與晶間針狀β相,兼備了等軸組織和魏氏組織的優點,表現出良好的綜合性能,在工程方面應用最為廣泛。我國近年來研發了一系列船用鈦合金如:TA23、Ti91、TA5、TC11等,其中TA23(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)的綜合性能比較優秀，應用十分廣泛。大量研究表明,在鈦合金中加入Ta,可以顯著提高合金的抗腐蝕性能,并且對鈦鉭合金在強酸介質中的腐蝕性能展開了研究[7-8]。同時有研究表明,在鈦合金中加入Ta雖然可以提高其腐蝕性能,但是會造成力學性能的惡化，無法廣泛在船舶領域推廣[9]。因此，有必要研究在鈦合金中Ta的適宜加入量以及對合金在海水中的耐腐蝕性能,以拓展鉭鈦合金在船舶等領域的應用與發展。為此，筆者系統研究不同Ta含量對TA23合金微觀組織、顯微硬度和化學腐蝕性能的影響，旨在優化TA23合金的力學和腐蝕性能匹配性，為其在船舶領域的推廣應用提供理論依據。

1、試驗材料及方法

TA23合金的名義成分為Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo。本試驗在TA23合金的基礎上加入了不同含量的Ta元素,制備出不同Ta含量的TA23合金,其化學成分如表1所示。

表1 合金化學成分

Table 1 Chemical compositions of different samples%

利用OLYMPUS-BX51M顯微鏡對不同Ta含量TA23合金的金相顯微組織進行觀察，金相試樣采用機械拋光制備，腐蝕劑采用3%HF+7%HNO3+90%H2O,腐蝕10~15s后立即水沖并吹干。利用UIV-X射線衍射儀(XRD)對三種不同Ta含量TA23合金的物相進行分析。使用HV-1000IS維氏顯微硬度計對試樣的維氏硬度進行測試,試驗力選取

300N,保荷時間10s,每個試樣分別選取5個不同區域進行測試并取其平均值。

電化學測試儀器采用上海華辰CHI760e電化學工作站,試樣保留有效工作面積為1cm2,通過杜邦線試樣背面連接，其余面采用環氧樹脂密封。測試前依次通過240#、600#、1000#、1500#砂紙打磨，并使用酒精清洗工作面，在室溫下人工模擬海水3.5%NaCl溶液中浸泡30min并吹干，保存待用。動電位極化曲線測試采用三電極體系,Pt電極作為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極(SCE)、待測試樣作為工作電極。測試溫度為(23±3)℃,掃描范圍選擇-2~3V,掃描速率采用0.01V/s,并在測量下一試樣之前更換溶液。

2、結果與分析

2.1金相形貌

圖1分別為Ta含量為0%、0.2%和0.5%的三種雙態組織TA23合金的金相組織照片。通過對金相組織分析可知,在相同的熱加工和熱處理條件下,TA23中初生α相的比例為35.5%，TA23-0.2%Ta中初生α相的比例為53.8%,明顯高于TA23。TA23-0.5%Ta中初生α相的比例有所下降,為44.4%。加入微量Ta元素后，次生a相被“吞并”，其比例相對TA23均有所減少。進一步觀察發現TA23-0.5%Ta的初生a相晶粒尺寸相較于TA23與TA23-0.2%Ta稍有增大，且TA23中次生a相大多為扁平的條狀,增加微量Ta元素后則與之前有所不同,其次生  α相多為塊狀且數量明顯減少。

2.2 XRD

不同Ta含量雙態組織TA23合金X射線衍射圖譜如圖2所示。可以看到，隨著Ta含量的增加，X射線衍射譜中并沒有出現新的衍射峰，說明在雙態組織TA23合金中加入少量Ta元素之后，無新相生成。其次，通過觀察可以發現，當Ta含量增加到0.5%時,(10-11)a的峰強度明顯增強,(10-11)取向的初生α晶粒明顯增多，其(10-11)織構越來越明顯。TA23的X射線衍射譜中(11-20)α的峰明顯高于TA23-0.2%Ta與TA23-0.5%Ta,TA23的次生a相的比例最高，與顯微組織分析結論一致。

2.3顯微硬度測試

圖3為不同Ta含量雙態組織TA23合金的顯微硬度。可以看到,合金中不加入Ta元素時硬度(HV)最高，為337.5。隨著Ta元素含量的增加，顯微硬度出現降低,當 Ta元素含量達到 0.5%時,顯微硬度達到最小,為 317.5。總體來說,隨著雙態組織 TA23合金中 Ta含量的增加,其顯微硬度出現了細微的下降。造成這種現象的原因是鈦合金中初生  α相晶粒滑移面較多更容易變形,因此相對于  β相,初生  α相較軟,塑性較好  [10]。而結合顯微組織觀察可以發現,相對于 TA23, TA23-0.2% Ta與TA23-0.5%Ta中塑性較好的初生  α相比例明顯增

多,因此 TA23-0.2%Ta與 TA23-0.5%Ta的顯微硬度相對 TA23均有所下降。而 TA23-0.2%Ta中初生  α相的晶粒尺寸明顯小于TA23-0.5%Ta,根據hall-petch公式:

其中:  σ y 為材料屈服極限;  σ 0 為移動單個位錯時產生的晶格摩擦阻力;  k y 為常數; d為平均晶粒直徑。

TA23-0.2% Ta相對 TA23-0.5% Ta晶粒尺寸較小,由于細晶強化的作用,導致TA23-0.2%Ta的初生  α相比例雖然高于 TA23-0.5%Ta,但其顯微硬度仍然高于 TA23-0.5%Ta。其次,由于 TA23-0.2%Ta相界比例相對較高,更容易阻礙位錯的開動,也一定程度上提高了TA23-0.2%Ta的顯微硬度  [11]。

2.4耐腐蝕性能

圖 4為不同 Ta含量雙態組織 TA23合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。可以看到,隨著 Ta含量的增加,鈦合金的自腐蝕電位不斷右移,當 Ta含量增加到  0.5%時,試樣的自腐蝕電位最高,約為-1.09V。Ta元素含量的增加,一定程度上提高了雙態組織 TA23合金的自腐蝕電位,從而提高了鈦合金腐蝕的難易程度。

進一步觀察發現,在 TA23-0.2%Ta極化曲線陽極區-1.3 V左右試樣發生鈍化,隨著電位的升高,在-1.2 V左右時自腐蝕電流密度上升,最終在-0.9 V左右時趨于穩定,而TA23與TA23-0.5%Ta并未出現類活化再鈍化過程  [12]。通過對動電位極化曲線Tafel區進行擬合,自腐蝕電位與自腐蝕電流密度如表 2所示。可以發現,隨著 Ta含量的增加,試樣的自腐蝕電流密度越來越小, TA23-0.5%Ta的自腐蝕電流密度最小,約為1.43×10_-6A/cm2,說明其腐蝕速度最慢,TA23-0.5%Ta的耐腐蝕性最強[13],這也與自腐蝕電位規律一致。

表2 不同Ta含量雙態TA23合金在人工模擬海水溶液中的電化學參數

Table 2 Electrochemical parameters of polarization curves of the TA23 alloys in simulated seawater

綜上所述，加入微量Ta元素后，雙態組織TA23合金自腐蝕電位增大、自腐蝕電流密度下降，其耐腐蝕性能增強。可能的原因是Ta元素作為易鈍化合金元素，在雙態組織TA23合金中加入易鈍化元

素能夠使鈦合金的陽極活性降低，提高其鈍化能力，降低了自腐蝕電流密度[14]。其次，晶界處因雜質原子偏聚而存在電位差，易形成腐蝕原電池，結合顯微組織分析，Ta含量達到0.5%時，初生a相晶粒尺寸偏大，使其晶界密度減少，減少了腐蝕原電池的數量，從而使其耐腐蝕性能進一步提高[15-16]。

3、結論

1)不同Ta含量雙態組織TA23初生a相比例有所不同;加入Ta元素之后，次生a相由扁平的條狀變為塊狀且數量有所減少，結合XRD測試結果可知,加入Ta元素后雙態組織TA23合金中并無新相生成。

2)通過顯微硬度測試發現，TA23-0.2%Ta、TA23-0.5%Ta中塑性較好的初生a相比例大于TA23,因此顯微硬度出現細微下降。而TA23-0.2%Ta雖然初生a相比例高于TA23-0.5%Ta,但TA23-0.2%Ta中初生a相晶粒尺寸相對較小，由于細晶強化的作用導致TA23-0.2%Ta的硬度略微高于TA23-0.5%Ta。

3)在雙態組織TA23合金中加入微量易鈍化的Ta元素之后，降低了鈦合金的陽極活性，且當Ta含量達到0.5%時,初生a相晶粒尺寸增大,減少了腐蝕原電池的形成，增加了鈦合金在海水中的耐腐蝕性。

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（注，原文標題：Ta元素對TA23合金顯微組織及腐蝕性能的影響）