面向磁控濺射的鎢鈦合金靶材原料選型與性能優(yōu)化：TiH?粉作為原料時(shí)，靶材富鈦相（β?(Ti,W)）尺寸小、分布均勻，W固溶度高，為集成電路Al/Cu/Ag布線擴(kuò)散阻擋層用靶材工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)參考

引言

鎢鈦薄膜因具有良好的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、低電子遷移率以及表面附著力，被廣泛應(yīng)用于集成電路Al、Cu、Ag布線的擴(kuò)散阻擋層，用來(lái)防止不同材料之間的原子互擴(kuò)散，起到阻礙金屬原子擴(kuò)散、改善金屬薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度的作用[1-4]。目前，磁控濺射沉積薄膜是制備鎢鈦薄膜的常用方法，此方法可獲得具有較好結(jié)晶性和較高相對(duì)密度的鎢鈦薄膜。采用磁控濺射方法制備鎢鈦薄膜時(shí)，薄膜性能除了受磁控濺射工藝的影響，更重要的是與磁控濺射原材料鎢鈦合金靶材性能相關(guān)5]。研究表明，密度高、純度高、富鈦相(β1(Ti,W))少、晶粒細(xì)小均勻的鎢鈦合金靶材是獲得高性能鎢鈦薄膜的關(guān)鍵因素[6]，其中富鈦相是脆性相，在磁控濺過(guò)程中容易被離子擊碎或擊穿并以小顆粒的形式沉積在薄膜上，降低薄膜性能。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少富鈦相的產(chǎn)生。

鎢鈦合金靶材關(guān)鍵制備技術(shù)主要被國(guó)外企業(yè)壟斷，并且相關(guān)企業(yè)對(duì)關(guān)鍵制備技術(shù)嚴(yán)格保密，目前基本無(wú)國(guó)外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)參考。在鎢鈦合金靶材制備過(guò)程中，相對(duì)于鈦向鎢中擴(kuò)散形成富鎢相(β2(Ti,W))，鎢更易向鈦中擴(kuò)散形成富鈦相，故鎢鈦合金中不可避免產(chǎn)生富鈦相，如何制備出相對(duì)密度高且富鈦相盡量少的鎢鈦合金靶材是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。國(guó)內(nèi)學(xué)者已針對(duì)鎢鈦合金靶材關(guān)鍵制備技術(shù)開(kāi)展了研究工作，通常采用粉末冶金的方法制備鎢鈦合金靶材，研究主要側(cè)重于鎢鈦原料配比及類(lèi)型[7-9]、原料混粉方式[10-11]、燒結(jié)方式及工藝[5,12-13]和后續(xù)處理方式[14-15]等因素對(duì)鎢鈦合金微觀組織及性能的影響，鈦原料形狀對(duì)鎢鈦合金微觀組織及性能的影響研究仍顯匱乏。本文選取不同鈦原料與鎢粉真空熱壓燒結(jié)制備鎢鈦合金靶材，研究鈦原料對(duì)鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，以期為鎢鈦合金靶材制備過(guò)程中原料的選取提供參考。

1、實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料與過(guò)程

實(shí)驗(yàn)原料為鈦原料粉末和高純鎢粉。為了研究鈦原料對(duì)鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，鈦原料粉末選擇氫化鈦(TiH₂)粉、不規(guī)則形狀Ti粉以及球形Ti粉，三種Ti粉的平均粒徑分別為26.51μm、36.38μm、33.52μm，兩種Ti粉粒徑尺寸接近，TiH₂粉末粒徑更小。實(shí)驗(yàn)用純鎢粉的平均粒徑為1.79μm。圖1為鈦原料粉末和純鎢粉的微觀形貌。從圖1可以看出，TiH₂粉末與不規(guī)則Ti粉末均呈長(zhǎng)條狀，具有相似的表面形狀及分布特征，球形Ti粉和純鎢粉分別呈球形和類(lèi)球形顆粒。

鎢鈦合金靶材的制備流程如圖2(a)所示。首先，采用行星球磨機(jī)對(duì)純鎢粉進(jìn)行高能球磨，再分別與TiH₂粉、不規(guī)則Ti粉和球形Ti粉三種鈦原料粉進(jìn)行混合球磨，其中鈦原料粉與鎢粉的質(zhì)量比為1:9。高能球磨球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300r·min^-1，球磨總時(shí)間為6h，其中鎢粉球磨4h，混合球磨2h，球磨介質(zhì)為乙醇溶液。然后，將球磨后鎢鈦復(fù)合粉末裝入石墨模具，放入真空熱壓燒結(jié)機(jī)中燒結(jié)。將混合粉末升溫至800℃燒結(jié)60min，然后再升溫至1350℃燒結(jié)120min，隨爐冷卻至室溫，燒結(jié)壓力為50MPa，真空熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)如圖2(b)所示。采用厚度為0.1mm的石墨紙將鎢鈦復(fù)合粉末與模具之間進(jìn)行間隔，以便順利脫模，燒結(jié)制備的鎢鈦合金樣品尺寸為?15mmx5mm。

1.2組織表征及性能測(cè)試

采用FEI-Versa3D掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析原料粉末、鎢鈦復(fù)合粉末以及鎢鈦合金的微觀形貌。利用SmartLab TM9kWX射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析鎢鈦合金的物相組成。使用掃描電鏡所帶X射線能譜儀(energy disperse spectroscope,EDS)和背散射電子衍射(electron back scatter diffraction,EBSD)對(duì)鎢鈦合金中富鈦相的分布、晶粒尺寸進(jìn)行表征。通過(guò)阿基米德排水法、EX225DZH十萬(wàn)分之一天平和YZHV-1000C維氏硬度儀對(duì)所制備的鎢鈦樣品進(jìn)行密度和硬度測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

2.1鎢鈦復(fù)合粉末形貌

采用先對(duì)鎢粉高能球磨，然后再與不同鈦原料粉混粉后高能球磨的工藝，主要考慮先對(duì)鎢粉進(jìn)行高能球磨可以提高鎢粉的活性，混粉后球磨可以增加Ti向W中的擴(kuò)散，同時(shí)也縮短了鈦原料的球磨時(shí)間，進(jìn)而減少其在球磨過(guò)程中的氧化。圖3為純鎢粉與不同鈦原料經(jīng)過(guò)高能球磨后的顯微形貌，圖3(a)為球磨后W-TiH₂復(fù)合粉末，由于TiH₂粉末塑性差易破碎，破碎后的TiH₂粉末均勻分布于W粉中。同時(shí)，細(xì)化后的TiH₂顆粒將純W粉包覆，從而增大了兩者之間的接觸面積，有利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中W與Ti原子之間的擴(kuò)散固溶。隨著

燒結(jié)過(guò)程溫度的升高，TiH₂粉末發(fā)生脫氫反應(yīng)，有利于鎢鈦合金含氧量的降低和相對(duì)密度的提高。圖3(b)、(c)為球磨后W-Ti復(fù)合粉末，由于Ti粉塑性好且易延展，破碎細(xì)化效果相對(duì)較差，而W粉粒徑較小且硬度較高，在球磨過(guò)程中的反復(fù)撞擊和摩擦作用下，粉末表面產(chǎn)生了很高的表面能，隨著球磨變形、加工硬化和破碎，粉末形成純凈表面，這些表面之間相互冷焊，形成具有一定結(jié)合力的層狀復(fù)合顆粒，進(jìn)而聚集在尺寸相對(duì)較大的Ti粉的表面，導(dǎo)致W-Ti復(fù)合粉末中出現(xiàn)局部團(tuán)聚的現(xiàn)象[16]。

2.2鎢鈦合金物相和微觀組織

圖4為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金X射線衍射圖譜。由圖4可知，不同鈦原料所制備的

鎢鈦合金物相均由TixW1-x構(gòu)成。圖5為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金背散射電子相和X射線能譜儀線掃描結(jié)果。從圖5中可知，不同鈦原料所制備的鎢鈦合金主要由黑色富鈦相(β1(Ti,W))和灰色富鎢相(β2(Ti,W))構(gòu)成，其中，黑色β1(Ti,W)指Ti含量高的固溶體，灰色β2(Ti,W)則指W含量高的固溶體。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以TiH₂粉末作為鈦原料所制備的鎢鈦合金中β1(Ti,W)分布更為細(xì)小均勻。根據(jù)能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比純Ti粉末制備的鎢鈦合金而言，以TiH₂粉末制備的鎢鈦合金β1(Ti,W)中擴(kuò)散固溶的W含量更高。這是由于TiH₂在脫氫過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)的畸變效應(yīng)顯著增大，促進(jìn)了鎢鈦元素之間的擴(kuò)散速率進(jìn)而提高了兩者間的固溶度。同時(shí)，隨著β1(Ti,W)尺寸的減小，縮短了元素W向β1(Ti,W)中心擴(kuò)散的距離，即尺寸較小的β1(Ti,W)比尺寸較大的β1(Ti,W)中元素W的固溶度更高。以純Ti粉末作為鈦原料所制備的

鎢鈦合金β1(Ti,W)尺寸較大且在β2(Ti,W)中的分布較不均勻，并且純Ti與從TiH₂中分解出來(lái)的Ti原子相比，其活性和擴(kuò)散能較低，從而導(dǎo)致兩者之間的擴(kuò)散速率降低。

為進(jìn)一步分析不同鈦原料對(duì)所制備的鎢鈦合金微觀組織的影響，分別對(duì)不同鈦原料制備的鎢鈦合金樣品進(jìn)行背散射電子衍射測(cè)試及粒度分析。根據(jù)圖6可知，以TiH₂粉和不規(guī)則Ti粉為原料制備的合金樣品晶粒尺寸較細(xì)小均勻，而采用球形Ti粉為原料制備的合金樣品平均晶粒尺寸較大且晶粒尺寸大小不均。根據(jù)晶粒尺寸分布統(tǒng)計(jì)可知，以TiH₂、不規(guī)則Ti和球形Ti粉末所制備鎢鈦合金晶粒尺寸呈正態(tài)分布，其平均晶粒尺寸分別為1.35μm、1.41μm、和2.23μm。在球磨過(guò)程中，由于TiH₂粉末具有脆性，在混合過(guò)程中更容易被破碎并達(dá)到均勻混合的狀態(tài)。相比之下，由于Ti粉具有良好的塑性，在球磨過(guò)程中球形Ti粉逐漸從點(diǎn)接觸變成面接觸,并隨著接觸面積增大而逐漸扁平化最終發(fā)生碎裂;不規(guī)則Ti粉在最開(kāi)始就是面接觸狀態(tài)，并能更快地被壓成扁平狀態(tài)，然后發(fā)生碎裂并實(shí)現(xiàn)均勻混合。在隨后的真空熱壓燒結(jié)過(guò)程中，在冶金遺傳效應(yīng)作用下以TiH₂粉末和不規(guī)則Ti粉作為原料制備的鎢鈦合金樣品中含有細(xì)小且均勻分布的β1(Ti,W)晶體顆粒，細(xì)小且均勻分布的β1(Ti,W)能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，從而使得鎢鈦合金樣品整體晶粒尺寸較小且均勻。而球形Ti粉為原料制備的鎢鈦合金樣品由于破碎不夠徹底，部分β1(Ti,W)尺寸較大且尺寸分布不均勻，抑制晶粒長(zhǎng)大的作用不明顯，故制備的鎢鈦合金樣品晶粒尺寸大小不均且平均晶粒尺寸較大。

2.3鎢鈦合金性能

圖7為不同鈦原料所制備鎢鈦合金的斷口形貌及能譜儀面掃描結(jié)果，可觀察到較為完整清晰的β1(Ti,W)和β2(Ti,W)晶粒，可知三種鈦原料制備的鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂。由圖7(b)能譜儀面掃描結(jié)果可知，以TiH₂粉為鈦原料制備的鎢鈦合金中β1(Ti,W)晶粒尺寸細(xì)小，均勻分布于β2(Ti,W)中;以不規(guī)則Ti粉為原料制備的鎢鈦合金中的β1(Ti,W)晶粒尺寸比以TiH₂粉為原料制備的鎢鈦合金要大，均勻分布于β2(Ti,W)中，如圖7(d)所示;以球形Ti粉為原料制備的鎢鈦合金由于β1(Ti,W)在β2(Ti,W)中分布不均，存在大尺寸的β1(Ti,W)，如圖7(f)所示。由圖可知，斷口形貌信息與不同鈦原料制備的鎢鈦合金微觀形貌及晶粒尺寸信息基本一致。同時(shí)從三種鎢鈦合金的斷口形貌中未觀察到明顯孔洞等缺陷，由此推測(cè)制備所得鎢鈦合金相對(duì)密度較高。

表1為三種不同鈦原料經(jīng)過(guò)真空熱壓燒結(jié)制備的鎢鈦合金樣品密度及硬度。鈦原料在球磨混粉破碎過(guò)程中引入大量晶界，提升了粉末的燒結(jié)活性，

有利于熱壓過(guò)程中的擴(kuò)散，保證了樣品的相對(duì)密度，相對(duì)密度均超過(guò)99%，達(dá)到了常規(guī)高性能靶材致密的要求[5]。在真空熱壓燒結(jié)過(guò)程中，TiH₂脫氫過(guò)程能夠使粉末的組織結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生顯著改變，并伴隨多種物理化學(xué)反應(yīng)，這些變化有利于強(qiáng)化燒結(jié)，并且脫氫后生成活性較高的Ti原子，有利于元素之間的互擴(kuò)散及合金的致密化。同時(shí)TiH₂為脆性粉末，球磨混粉后TiH₂粉末相對(duì)Ti粉更易被破碎并接近球形粉末，流動(dòng)性較好，易于充填模腔，固溶擴(kuò)散越強(qiáng)，使壓坯的密度分布均勻致密，故其作為原料制備獲得的樣品相對(duì)密度最高。相對(duì)TiH₂粉末，Ti粉的塑性更好，在高能球磨過(guò)程中更容易被壓成片狀并發(fā)生團(tuán)聚，形成拱橋效應(yīng)從而使顆粒間容易產(chǎn)生空隙，進(jìn)而導(dǎo)致Ti粉作為原料時(shí)的相對(duì)密度較低。研究表明，非單一粒度組成的粉末壓制性較好[17]，此時(shí)小顆粒容易填充到大顆粒之間的孔隙中去，因此這種情況下壓制的壓坯密度和強(qiáng)

度會(huì)增加，易于得到高密度壓坯。本實(shí)驗(yàn)中以球形Ti粉為鈦原料球磨混粉后的復(fù)合粉末晶粒尺寸分布不均，小尺寸的復(fù)合粉末顆粒容易填充到大尺寸復(fù)合粉末顆粒間的空隙中，故球形Ti粉制備樣品相對(duì)密度略大于不規(guī)則形狀Ti粉。

對(duì)于W-Ti合金體系，合金樣品的硬度一般與晶粒度和W與Ti之間的擴(kuò)散固溶程度相關(guān)，通常情況下，合金樣品的晶粒越細(xì)，細(xì)晶強(qiáng)化效果越好，合金硬度越大;W與Ti之間的擴(kuò)散固溶程度越強(qiáng)，相對(duì)密度越高，孔隙率越低，合金硬度越大。本實(shí)驗(yàn)中以TiH₂粉為鈦原料制備的樣品晶粒最細(xì)，W與Ti之間的擴(kuò)散固溶程度最強(qiáng)，相對(duì)密度最高，故此合金樣品的硬度最高。雖然不規(guī)則形狀Ti粉

制備的樣品比球形Ti粉制備的合金樣品平均晶粒尺寸小，但同時(shí)W與Ti之間的擴(kuò)散固溶性差，相對(duì)密度小，降低了合金樣品的硬度，因此不規(guī)則Ti粉制備的樣品硬度小于球形Ti粉制備的樣品，可見(jiàn)鎢鈦合金樣品的硬度主要受W與Ti之間的擴(kuò)散固溶程度影響。

表1不同鈦原料制備鎢鈦合金的性能

Table 1 Physical properties of the W-Ti alloys prepared by different titanium raw materials

3、結(jié)論

(1)將純W粉分別與TiH₂粉、不規(guī)則形狀Ti粉以及球形Ti粉真空高能球磨后獲得復(fù)合粉末，繼而采用真空熱壓燒結(jié)制備獲得的鎢鈦合金，三種合金樣品的相對(duì)密度均超過(guò)99%，達(dá)到了常規(guī)高性能靶材相對(duì)密度的要求。

(2)以三種鈦原料制備的鎢鈦合金均只觀察到黑色的β1(Ti,W)分布于灰色的β2(Ti,W)中，三種鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂，未觀察到明顯孔洞等缺陷，樣品的相對(duì)密度和硬度主要受W與Ti之間的擴(kuò)散固溶程度影響。

(3)以TiH₂粉作為鈦原料制備的鎢鈦合金β1(Ti,W)尺寸較為細(xì)小分散、均勻分布于β2(Ti,W)中，且β1(Ti,W)中元素W的固溶度最高;鎢鈦合金平均晶粒尺寸最小，為1.35μm;相對(duì)密度最高，為99.66%;硬度最大，為HV(678.88±15.25)。

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（注，原文標(biāo)題：鈦原料對(duì)鎢鈦合金微觀組織及性能的影響）